摘要：硅樹脂涂料具有優(yōu)良的耐高溫、耐磨和防污性能，其主要的成膜物質(zhì)為有機硅樹脂。

本文概述了有機硅樹脂在耐高溫、耐磨和防污涂料中的作用機理，綜述了改性有機硅樹脂在這幾個涂料領(lǐng)域應(yīng)用和改性的研究進(jìn)展，并對改性有機硅樹脂涂料未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

引言

有機硅樹脂作為一種高分子材料，因具有優(yōu)良的耐熱、耐寒、耐輻射、憎水、耐沾污、耐化學(xué)腐蝕等特殊性能而被廣泛應(yīng)用。

但純硅樹脂存在固化時間長、高溫下涂層附著力低、機械強度低等缺點，限制了其應(yīng)用[1]。

由于有機硅樹脂的分子結(jié)構(gòu)上仍然保留著羥基等活性基團，這為有機硅樹脂的改性提供了更多的可能性[2]。

而有機硅樹脂作為硅樹脂涂料主要的成膜物質(zhì)，故在其改性方面得到了廣泛關(guān)注[3]。本文主要綜述了改性有機硅樹脂在耐高溫涂料、耐磨涂料和防污涂料幾個功能涂料領(lǐng)域的研究進(jìn)展[4-6]。

1 耐高溫涂料

與有機聚合物的不同之處在于，硅樹脂中Si-O鍵的鍵能比普通有機聚合物中C-C鍵的鍵能高，硅原子和氧原子形成d-pπ鍵，因此有機硅樹脂有著很好的熱穩(wěn)定性[7-8]。

1.1 環(huán)氧樹脂改性有機硅樹脂

環(huán)氧改性有機硅樹脂是通過環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基及羥基與聚硅氧烷活性基團發(fā)生接枝縮合反應(yīng)，因此改性的環(huán)氧/有機硅涂層具有良好的穩(wěn)定性且兼有環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的優(yōu)點[9]。

對于環(huán)氧改性有機硅樹脂，孫振寧等人[10]制備了環(huán)氧改性的有機硅聚合物并將改性后的樹脂應(yīng)用于發(fā)動機葉片防飛濺涂層中。

通過傅里葉紅外光譜（FTIR）分析，硅樹脂中的羥基與環(huán)氧基成功發(fā)生反應(yīng)，表明環(huán)氧樹脂是以化學(xué)的方式對硅樹脂進(jìn)行了改性。

通過熱失重分析（TG）得知，隨體系中羥基硅油含量的增加，改性聚合物的熱穩(wěn)定性能越優(yōu)異，能夠更好地應(yīng)用到葉片防飛濺涂層中。

1.2 無機填料改性有機硅樹脂

當(dāng)有機硅樹脂支鏈中含有苯基時，其含量的大小能夠影響涂層的耐熱性能，原因在于苯基中的富電子云可以與顏填料和基材作用，增強涂層的附著力[11]。

故采用無機填料來對有機硅樹脂成膜物進(jìn)行填充改性，可以賦予涂層更好的性能。

丁超等人[12]以有機硅類樹脂作為成膜樹脂，添加鋁銀漿、云母粉等耐溫填料，研制了一種可在500℃條件下長期使用的單組分耐高溫防腐蝕涂料。

云母粉自身的片狀結(jié)構(gòu)，有利于提高涂層的耐溫性。實驗得出：應(yīng)將配方中的鋁銀漿用量控制在10%~15%，云母粉的用量控制在12%~15%，此含量配比的有機硅耐高溫涂料可以呈現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

1.3 POSS（多面體低聚倍半硅氧烷）改性有機硅樹脂

納米SiO2[13]、碳納米管[14]、粘土[15]和其他納米粒子[16]的加入可以改善聚合物的熱性能和力學(xué)性能[16~17]。

然而，由于納米粒子的團聚，它很難通過機械共混來實現(xiàn)納米的分散。

而POSS作為一種獨特的有機/無機納米材料，非反應(yīng)性基團能夠改善與硅樹脂的相容性，反應(yīng)性基團可以實現(xiàn)與硅樹脂之間的化學(xué)鍵合，可以很好地解決這一問題。

LiuY R等人[18]通過將功能化的三硅氧丁基POSS與羥基化的甲基硅酮樹脂混合，成功地合成了具有較高分解溫度的甲基硅樹脂/POSS復(fù)合材料。

Yang Z[19]將一系列含硅苯單元的硅酮樹脂合成到POSS骨架中，提高了硅酮樹脂的熱穩(wěn)定性。

Yao X等人[20]合成了3種多面體低聚倍半硅氧烷，通過將POSS加入到有機硅樹脂中，顯著提高了熱穩(wěn)定性，并得出氨基丙基POSS改性有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性提高最顯著、分解溫度比純有機硅樹脂提高了近45°C的結(jié)論。

此外，Yao X等人還研究了不同POSS的有機硅樹脂的熱分解機理，通過化學(xué)模擬表明，POSS與有機硅樹脂之間形成了氫鍵，大大提高了有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性，而且得出提高熱穩(wěn)定性的一種獨特的模式：形成氫鍵來阻止樹脂鏈的運動。

孔國強等人[21]則利用含硅醇基的POSS來進(jìn)行改性以提高有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性。

他們研究了不同POSS加入量和加入方式對有機硅樹脂熱性能的影響，結(jié)果表明，隨著三硅醇基苯基（P–POSS）加入量的增加，改性硅樹脂的熱性能先升高后降低。

當(dāng)P–POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，采用加熱反應(yīng)方式時，可以獲得熱性能良好的改性有機硅樹脂。

除此之外，有機硅改性有機樹脂也有了新的進(jìn)展。陽飛等人[22]通過硅氧烷單體和硅溶膠制備了硅樹脂，用來改性聚酯，得到了有機硅-硅溶膠/聚酯復(fù)合樹脂。

通過TG分析得知，硅樹脂的含量越高，復(fù)合樹脂的熱穩(wěn)定性越好。

此外，硅樹脂的用量對復(fù)合漆膜的機械性能和硬度也有十分重要的影響：硅樹脂的增加，提高了漆膜的硬度，改善了附著力，但同時也降低了其柔韌性。

陳亞男[23]采用硅溶膠改性環(huán)氧樹脂，制備了高性能的硅改性環(huán)氧復(fù)合樹脂。通過SEM表征，體系處在堿性的條件時，會產(chǎn)生絮凝。

通過FT-IR分析得知，硅溶膠中的活性羥基成功的與環(huán)氧基發(fā)生了反應(yīng)。通過一系列性能測試，表明乳液具有良好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)硅溶膠含量為10%時，復(fù)合樹脂具有最優(yōu)的性能。

2 耐磨涂料

有機硅樹脂的改性方法有很多，如改變側(cè)鏈上的有機基團、接枝主鏈等，這些改性方法可以改善硅樹脂涂層的耐劃痕性能[24]。

現(xiàn)如今，運用納米技術(shù)來進(jìn)行改性則有著很好的發(fā)展前景。制備樹脂基納米復(fù)合涂層有助于提高涂料的耐磨性能。

一方面可以對樹脂基體進(jìn)行改性，樹脂與納米粒子發(fā)生相互作用改變了體系的熱力學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而能夠形成特殊的有序結(jié)構(gòu)，通過改變聚合物鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、增加分子間原子力、束縛鏈運動、減少磨損，從而提高涂層的耐磨性[25]。

另一方面，在涂層體系中引入納米填料，可以提高涂層的機械強度和表面硬度[26]。

對于提高有機硅樹脂的耐磨性，黃嬋娟等人[27]研究了一種有機硅樹脂基納米TiB2-TiC復(fù)合涂層，以改善棉織物的表面結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)棉織物表面優(yōu)異的耐磨性能。

通過正交實驗得知，當(dāng)納米填料TiB2與TiC的比例為1∶2，TiB2-TiC配比為4%時，涂層的耐磨性能最優(yōu)。

且涂膜的磨損率隨涂覆量的增加而減小。通過掃描電子顯微鏡（SEM）可以看出，改性后的涂膜具有優(yōu)異的耐磨損性能，摩擦1500次仍具有一定的疏水性。

有機硅樹脂除了作為基體被應(yīng)用之外，有機硅作為增強體也受到了廣泛的應(yīng)用。

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究人員[28]通過化學(xué)改性在氧化石墨烯（GO）表面接枝多面體低聚硅烷制備了超疏水POSS-GO納米片，并將制備的POSS-GO加入到環(huán)氧樹脂中，研究其在模擬海水中的腐蝕防護(hù)和摩擦學(xué)性能。

結(jié)果表明，經(jīng)過POSS-GO強化后，環(huán)氧涂層的硬度、結(jié)合強度和韌性均有不同程度的提高。

在模擬海水中浸泡150d后，0.5%POSS-GO增強環(huán)氧復(fù)合涂層在模擬海水中的摩擦系數(shù)和磨損率最低。

除了納米技術(shù)的應(yīng)用之外，硅樹脂改性有機樹脂涂料也取得了新的進(jìn)展。張全偉等人[29]制備了有機硅樹脂改性的高羥值韌性聚酯樹脂。

結(jié)果表明，當(dāng)聚酯與有機硅樹脂的比例為2∶1時，改性漆膜的機械性能良好，耐磨性最優(yōu)。

以該耐磨樹脂為基料，選用碳化硅等為耐磨填料，二硫化鉬等為潤滑填料，制備了一種具有優(yōu)異機械性能和良好防腐蝕性能的耐磨涂料，當(dāng)m（碳化硅）∶m（二硫化鉬）為5∶2，且顏基比為0.7∶1.0時，涂膜的耐磨性能最優(yōu)。

3 防污涂料

有機硅樹脂能夠具有優(yōu)異的防污性也取決于其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，硅樹脂中含有大量的硅羥基，在成膜過程中，硅羥基脫水縮合成巨大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成極其致密的漆膜。

這也是硅樹脂漆膜表面能低、表面張力小的原因。經(jīng)改性的硅樹脂表面接觸角能達(dá)到150°，可以使涂層具有優(yōu)異的疏水性，且理論上具有優(yōu)異的防污性[30-31]。

3.1 聚合物改性有機硅樹脂

不同于有機硅防污涂料，其他聚合物基防污涂料也具有獨特的防污性能，因此，借助聚硅氧烷的活性基團和其他聚合物樹脂進(jìn)行反應(yīng)，聚硅氧烷樹脂能保持穩(wěn)定的主鏈結(jié)構(gòu)而接枝其他官能團在其分支鏈上，從而確?？刮坌Ч透纳片F(xiàn)有的缺陷[5]。

夏杰[32]采用聚氨酯改性羥丙基硅油制備了改性的硅樹脂防污涂料，通過FT-IR分析，體系中含有NH的伸縮振動峰和Si-O-Si的伸縮振動峰，證明已成功制備了聚氨酯改性的有機硅樹脂。

通過DSC分析，羥丙基硅油的引入使得樹脂鏈柔順性增加，故玻璃化溫度降低。結(jié)果表明，當(dāng)羥丙基硅油（DY）用量增加時，樹脂的吸水率下降，耐水性增強。

通過實驗室內(nèi)硅藻的附著實驗，聚氨酯改性的有機硅樹脂附著量很少，表明具有良好的防污能力。

3.2 納米粒子改性有機硅樹脂

通過高速攪拌機將納米級的填料粒子分散在有機硅聚合物的鏈段中[33]，能改善與有機硅樹脂的相容性，提高涂層的防污性能[34]。

其中，應(yīng)用最為廣泛的是納米二氧化硅，因其與有機硅材料具有相似的分子結(jié)構(gòu)（主鏈含Si-O-Si鍵）[35]。

故宣博等人[36]通過自由基聚合反應(yīng)合成了有機硅改性丙烯酸樹脂，并進(jìn)一步將納米SiO2和納米TiO2添加到有機硅改性丙烯酸樹脂中。

通過FT-IR分析，硅改性的丙烯酸樹脂中含有SiO、Si-C等特征峰，表明已成功參與反應(yīng)。

通過對漆膜的接觸角分析，當(dāng)納米SiO2和納米TiO2的比例為1∶1、含量為16%時，接觸角最大，為149°，表明復(fù)合漆膜具有良好的疏水性。

對于漆膜機械性能來說，納米粒子的引入，使得漆膜的硬度高達(dá)6H。通過鹽霧性能測試，含有納米粒子的漆膜具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。

祁凱月等人[37]采用乙烯基三甲氧基硅烷與丙烯酸類單體為原料合成了有機硅改性丙烯酸樹脂，并將納米二氧化硅添加到有機硅改性丙烯酸樹脂中。

同樣通過FTIR分析，丙烯酸酯的雙鍵打開，成功接枝到了硅樹脂的主鏈中。

本文重點考察了納米SiO2對復(fù)合樹脂體系性能的影響：納米SiO2的增加可以增大漆膜的接觸角，提高漆膜的耐水性，但過高的硅含量使得漆膜的性能降低，可能的原因是納米粒子發(fā)生了團聚。

當(dāng)環(huán)氧樹脂的含量增加時，復(fù)合樹脂的附著力增加，硬度也提高至6H，但環(huán)氧樹脂的增加使得漆膜的耐水性下降。

4 結(jié)語

對于有機硅樹脂的改性，除了采用有機聚合物的改性之外，納米技術(shù)的應(yīng)用也己經(jīng)成為研究的熱點。

但由于納米粒子容易團聚，故如何將其均勻分散在有機硅樹脂基體中，是納米材料在涂料中應(yīng)用的關(guān)鍵。

改性有機硅樹脂涂料因為具有優(yōu)異的耐高溫、耐磨和防污性能而被應(yīng)用在眾多的工業(yè)領(lǐng)域。

再加之人們對于室內(nèi)裝修要求的提升，改性有機硅樹脂涂料在建筑物裝飾裝修領(lǐng)域也得到了十分廣泛的發(fā)展，并具備良好的應(yīng)用前景。

此外，在環(huán)保意識日益增強的今天，改性有機硅樹脂涂料更能夠體現(xiàn)出環(huán)保節(jié)能的理念，將會向著綠色化方向前進(jìn)。